1. f鹽的光解機理
近年來，Crivello等人發展了數種新型陽離子聚合引發劑，研究發現偶氮鹽ArN2+X-, 二芳基碘f鹽Ar2I+X-，三芳基硫f鹽Ar3S+X-等能光解引發陽離子聚合。
關于f鹽的光解機理，已進行了不少的工作。一般認為通過下面兩種途徑進行：
a) 在直接輻照下f鹽的光化學反應
在UV光照下，f鹽的碳-氯鍵同時發生均裂和異裂。對碘f鹽其裂解方式如下圖所示。通過這些不同的路徑生成不同的產物。在f鹽直接輻照后對產物的分析表明，異裂反應是主要的反應途徑。
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對f鹽的光解研究表明有一定數量的重合反應發生。
經過脈沖輻解技術為鑒定短壽命活性中間體提供了有效手段，用丙烯腈做溶劑時證明碘f鹽在光分解過程中有Ar+?存在。
b) f鹽的敏化光分解
f鹽的敏化光化學分解可通過兩種機理；
能量轉移敏化：能量從敏化劑的激發態轉移到f鹽，產生激發態的f鹽，它進一步發生反應。
電子轉移敏化：一個電子從敏化劑的激發態轉移到f鹽，f鹽隨即發生裂解。這一機理與直接激發或能量轉移敏化不同，其中沒有激發態f鹽。
當DG為負值時這一過程從熱動力學上有利。通常，有效的電子轉移需要DG值大約為-10kcal/mol或更低。
2. 在紫外光照下的聚合機理
環氧化物，特別是環脂肪基環氧化物的光引發陽離子聚合機理中的主要步驟如下所示：
在環氧化物聚合的引發步由于有一強的光解產生的酸（H+X-）存在，所以它通過環氧基團的質子化來進行。
然后，被引發的單體和其他帶有環氧基團的化合物進行反應，因而聚合物鏈的增長就可以進行了。聚合反應將進行到單體被消耗盡、發生鏈轉移或活性粒種被中和時為止。
通過一個相互作用機理可以使鏈轉移而使聚合反應終止。當這一反應發生，質子酸又可以重新引發帶有環氧基團的物質的聚合。在有醇存在時，鏈增長可能會被終止，但在多官能團多元醇存在時，如聚己酸內酯-三醇，體系的交聯密度會增加。
